碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研制

碳纖維是一種以聚丙烯腈(PAN)、瀝青、粘膠纖維等為原料，經(jīng)預(yù)氧化、碳化、石墨化工藝而制得的含碳量大于90%的特種纖維。碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、膨脹系數(shù)小、減震等優(yōu)異性能，是航空航天、國防軍事工業(yè)不可缺少的工程材料，同時(shí)在體育用品、交通運(yùn)輸、醫(yī)療器械和土木建筑等民用領(lǐng)域也有著廣泛應(yīng)用。PAN基碳纖維生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)品綜合性能好，因而發(fā)展很快，產(chǎn)量占到90%以上，成為最主要的品種。

 

1.1聚丙烯腈基碳纖維的制備

 

聚丙烯基碳纖維是繼粘膠基碳纖維后第二個(gè)開發(fā)成功的碳纖維。它是目前各種碳纖維中產(chǎn)量最高品種最多發(fā)展最快技術(shù)最成熟的一種碳纖維。

 

聚丙烯腈（PAN）是由（AN）聚合而成的鏈狀高分子。

 

由于PAN在它的熔點(diǎn)317℃以前就開始熱分解，因此不能采用熔融紡絲而只能通過溶劑進(jìn)行濕法或干法紡絲。

 

聚丙烯腈碳纖維的生產(chǎn)過程分三步：(1)預(yù)氧化；(2)高溫碳化處理；（3）高溫石墨化處理。

 

(1)  聚丙烯腈原絲的預(yù)氧化

 

預(yù)氧化的目的就是為了防止原絲在碳化時(shí)熔融，通過氧化反應(yīng)使得纖維分子中含有羥基，羰基，這樣可在分子間和分子內(nèi)形成氫鍵，從而提高纖維的熱穩(wěn)定性。在聚丙烯腈纖維預(yù)氧化過程中可能發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)和氧化脫氫反應(yīng)。

 

分析結(jié)果表明在大約200℃左右約有75％氰基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。未環(huán)化的雜化發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，使纖維中結(jié)合一部分氧。一般認(rèn)為，在制造聚丙烯腈碳纖維時(shí)，纖維僅需要部分氧化，含氧量在5％~10％較好。預(yù)氧化采用的方法有兩種：空氣氧化法和催化法。

 

原絲在200~300℃空氣中預(yù)氧化時(shí)，其顏色從白→黃→棕→黑，說明聚合物發(fā)生了一系列的化學(xué)變化，并開始形成石墨微晶結(jié)構(gòu)。催化環(huán)化是將聚丙烯腈原絲在225℃的SnCl4二苯醚溶液中催化成環(huán)。催化法有可能使部分氰基未被氧化，造成結(jié)構(gòu)缺陷。目前工業(yè)生產(chǎn)上普遍采用的是空氣預(yù)氧化法。

 

同時(shí)為了提高碳纖維的力學(xué)性能，在原絲預(yù)氧化時(shí)同時(shí)采用引力牽伸。

 

(2)預(yù)氧化的碳化

 

預(yù)氧化的碳化一般是在惰性氣氛中，將預(yù)氧絲加熱至1000~1800℃，從而除去纖維中的非碳原子(如H，O，N等) 。生成的碳纖維的含碳量約為95％。碳化過程中，未反應(yīng)的聚丙烯腈進(jìn)一步環(huán)化，分子鏈間脫水，脫氫交聯(lián)，末端芳構(gòu)化成氨。隨著溫度的進(jìn)一步升高，分子鏈間的交聯(lián)和石墨晶體進(jìn)一步增大。碳化溫度對碳纖維的力學(xué)性能有很大的影響。在碳化過程中，拉伸強(qiáng)度和彈性模量隨溫度的升高而升高。但在拉伸強(qiáng)度在1400℃左右達(dá)到最大值。這是由于隨溫度的提高，碳纖維中的石墨晶體增大，定向程度提高，因而拉伸模量升高而拉伸強(qiáng)度趨于下降。

 

(3)PAN的石墨化                                                                  石墨化過程是在高純度惰性氣體保護(hù)下于2000~3000℃溫度下對碳纖維進(jìn)行熱處理。碳纖維經(jīng)石墨化溫度處理后，纖維中殘留的氮，氫等元素進(jìn)一步脫除，六角碳網(wǎng)平面環(huán)數(shù)增加，并轉(zhuǎn)化為類石墨結(jié)構(gòu)。                                                          在PAN石墨纖維的制備中，牽伸貫穿生產(chǎn)全過程。不僅在生產(chǎn)PAN原絲時(shí)需要多次牽伸。牽伸使微晶沿纖維軸向擇優(yōu)取向，微晶之間堆積更加緊密，從而使密度和模量提高。

 

1.2聚丙烯腈基碳纖維的結(jié)構(gòu)

 

碳纖維是由片狀石墨微晶沿纖維軸向方向堆砌而成的所謂“亂層”結(jié)構(gòu)，通常也把碳纖維的結(jié)構(gòu)看成由兩維有序的結(jié)晶和孔洞組成，其中孔洞的含量、大小和分布對碳纖維的性能影響較大[7]。碳纖維各層面間的間距約為3.39～3.42.，各平行層面間的各個(gè)碳原子，排列不如石墨那樣規(guī)整，層與層之間借范德華力連接在一起。

 

 1.3聚丙烯腈基碳纖維性能特征

 

   碳纖維的化學(xué)性能與碳十分相似，在空氣中當(dāng)溫度高于400℃時(shí)即發(fā)生明顯的氧化，氧化產(chǎn)物CO2、CO在纖維表面散失，所以其在空氣中的使用溫度不能太高，一般在360℃以下。但在隔絕氧的情況下，使用溫度可大大提高到1500℃～2000℃，而且溫度越高，纖維強(qiáng)度越大。碳纖維的徑向強(qiáng)度不如軸向強(qiáng)度，因而碳纖維忌徑向強(qiáng)力（即不能打結(jié)）。碳纖維有通用型（GP）、高強(qiáng)型（HT）、高模型（HM）、高強(qiáng)高模（HP）等多種規(guī)格，其性能指標(biāo)見表3。

 

   碳纖維有如下的優(yōu)良特性：① 比重輕、密度??；②超高強(qiáng)力與模量；③ 纖維細(xì)而柔軟；④ 耐磨、耐疲勞、減震吸能等物理機(jī)械性能優(yōu)異；⑤ 耐酸、堿和鹽腐蝕可形成多孔、表面活性、吸附性強(qiáng)的活性炭纖維；⑥ 熱膨脹系數(shù)小，導(dǎo)熱率高，不出現(xiàn)蓄能和過熱；高溫下尺寸穩(wěn)定性好，不燃，熱分解溫度800℃，極限氧指數(shù)55；⑦導(dǎo)電性、X射線透過性及電磁波遮蔽性良好；⑧ 具有潤滑性，不沾潤在熔融金屬中，可使其復(fù)合材料磨損率降低；⑨ 生物相容性好，生理適應(yīng)性強(qiáng)。碳纖維力學(xué)性能主要是抗張強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長等3個(gè)參數(shù)，變異系數(shù)即CV值= 標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值×100(%) ，碳纖維的 CV值是設(shè)計(jì)構(gòu)建的一項(xiàng)重要指標(biāo)，如果碳纖維的CV值較小，涉及碳纖維拉伸強(qiáng)度等利用率高，可充分發(fā)揮其增強(qiáng)效果。在使用碳纖維時(shí)，大多制造成復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)件。對于同一性能的結(jié)構(gòu)件，碳纖維的CV值越小，用量少，增強(qiáng)效果好；如果CV值較大，用量較多，構(gòu)件笨重，增強(qiáng)效果差。表4為民用碳纖維的力學(xué)性能[9]。

 

1.4聚丙烯腈基碳纖維的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

 

  目前，我國針對碳纖維的性能及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用，制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)行碳纖維相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有：GB/T 3362—2005碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法，適用于1K～12K碳纖維復(fù)絲浸膠后測定其拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率。GB 3362—1982碳纖維復(fù)絲纖維根數(shù)檢驗(yàn)方法（顯微鏡法），是適用于測定碳纖維復(fù)絲中的纖維根數(shù)。GB 3364—1982碳纖維直徑和當(dāng)量直徑檢驗(yàn)方法（顯微鏡法），適用于測定圓形截面碳纖維的直徑和異形截面碳纖維的當(dāng)量直徑。GB 3365—1982碳纖維增強(qiáng)塑料孔隙含量檢驗(yàn)方法（顯微鏡法）用于測定單向、正交及多向鋪層的碳纖維增強(qiáng)塑料的孔隙含量。GB/T 3355—2005碳纖維增強(qiáng)塑料樹脂含量試驗(yàn)方法，適用于硫酸在一定條件下能使樹脂基體完全分解又過分地腐蝕纖維的碳纖維增強(qiáng)塑料GB 3366—1996碳纖維增強(qiáng)塑料纖維體積含量試驗(yàn)方法，適用于測定單向、正交及多向鋪層的碳纖維增強(qiáng)塑料的纖維體積含量。QJ 3074—1998碳纖維及其復(fù)合材料電阻率測試方法，適用于航天產(chǎn)品用碳纖維及碳纖維復(fù)合材料電阻率的測試目前，碳纖維產(chǎn)業(yè)正處于上升期，隨著碳纖維工業(yè)的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，我國碳纖維的產(chǎn)量會增加，質(zhì)量會提高，品種也會有所增多，碳纖維性能也必將進(jìn)一步提高，工業(yè)要求也將越來越高，為確保材料、產(chǎn)品、過程能夠符合需要，也必須制定更新、更跟得上時(shí)代要求的標(biāo)準(zhǔn)。

 

2． 熱固性酚醛樹脂

 

2.1合成原理

 

  在NH4OH、NaOH或NaCO3等堿性物質(zhì)的催化下，過量的甲醛與苯酚（其摩爾比大于1）反應(yīng)生成熱固性酚醛樹脂。其反應(yīng)過程如下：在堿性催化劑存在下使反應(yīng)介質(zhì)PH大于7，苯酚和甲醛首先發(fā)生加成反應(yīng)生成一羥甲基苯酚：

 

  室溫下，在堿性介質(zhì)中的酚醇是穩(wěn)定的，一羥甲基苯酚中的羥甲基與苯酚上的氫的反應(yīng)速度比甲醛與苯酚的鄰位和對位上的氫的反應(yīng)速度小，因此一羥甲基苯酚不容易進(jìn)一步縮聚，只能生成二羥甲基苯酚和三羥甲基苯酚：

 

  當(dāng)以上反應(yīng)生成的羥甲基苯酚受熱后，又可發(fā)生羥甲基苯酚上的羥甲基與苯酚上的氫的縮合反應(yīng)生成次甲基橋，或發(fā)生羥甲基與羥甲基之間的縮合反應(yīng)形成醚鍵連接，以上產(chǎn)物繼續(xù)受熱會進(jìn)一步縮合?！∪绻磻?yīng)更深入，則會發(fā)生交聯(lián)，最終形成體型結(jié)構(gòu)的大分子，這在樹脂生產(chǎn)階段是應(yīng)當(dāng)避免的。所以應(yīng)嚴(yán)格控制得到具有類似下列結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物：其中n=4—10，m=2——5。

　　這是含有羥甲基的線型或支鏈型酚醛樹脂，由于分子中含有羥甲基，它們在受熱情況下會進(jìn)一步相互縮合形成高度交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，因此，這些含有羥甲基的酚醛樹脂是熱固性樹脂。

 

2.2熱固性酚醛樹脂的性能及生產(chǎn)特點(diǎn)

 

   熱固性酚醛樹脂具有良好的綜合性能，用途廣泛，在防腐工程中以涂料、膠泥、塑料和玻璃鋼等多種形式應(yīng)用。

 

2.2.1熱固性酚醛樹脂的性能

   （一）良好的工藝性能

　　根據(jù)需要可以制成具有各種不同粘度的酚醛樹脂以適應(yīng)各種不同的應(yīng)用場合，一般分為高粘度、中粘度和低粘度三種。高粘度樹脂適用于制備擠壓石墨制品，其中較低粘度的樹脂適用于制造石棉酚醛塑料和酚醛清漆。中粘度樹脂適用于制作酚醛膠泥和酚醛玻璃鋼。低粘度樹脂適用于浸漬石墨，也可以用來制作玻璃鋼。

　　在熱固性酚醛樹脂中，由于其大分子中存在的羥甲基的縮合作用而使樹脂的粘度增長較快，最終形成體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。在熱固性酚醛樹脂中加入苯甲醇可以相對地減少樹脂分子中羥甲基的縮合反應(yīng)；從而延長樹脂的貯存期，一般苯甲醇的用量為樹脂量的10%。

　　（二）良好的耐蝕性能

　　固化后的酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)主要是苯酚基通過次甲基橋連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是一種較為穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。然而，由于結(jié)構(gòu)中存在大量苯環(huán)，在苯環(huán)上能發(fā)生硝化反應(yīng)和磺化反應(yīng)，因此它不能耐濃硫酸和硝酸等強(qiáng)氧化性介質(zhì)。強(qiáng)氧化性酸之外，酚醛樹脂幾乎能耐一切酸，如任何濃度的鹽酸、稀硫酸、大部分的有機(jī)酸以及酸性氣體和PH<7,的酸性鹽溶液等。

　　酚醛樹脂的耐堿性差，即使在室溫，稀堿就能將它破壞。這是因?yàn)榉尤渲慕Y(jié)構(gòu)中含有許多酚基，這些苯環(huán)上的羥基具有弱酸性，羥基上的氫能被鈉所取代生成水溶性的酚鈉產(chǎn)物，為提高酚醛樹脂的耐堿性，可使二氯丙醇與酚醛樹脂進(jìn)行醚化反應(yīng)，消耗一部分羥基，　　據(jù)報(bào)導(dǎo)，用20%的二氯丙醇醚化后的酚醛樹脂固化后可在100℃下耐濃度為30%的NaOH水溶液。此外，在酚醛樹脂中添加環(huán)氧樹脂改性，也可提高其耐堿性，同時(shí)還可提高它的粘結(jié)性和降低收縮率。

 

（三）其它性能

　　固化后的酚醛樹脂一般可在120℃下長期使用，具有良好的耐熱性能。其耐熱性優(yōu)于環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂。

酚醛樹脂的某些性能很不理想，例如：樹脂固化時(shí)的體積收縮率較大，樹脂與玻璃纖維的粘結(jié)性較差，固化后產(chǎn)物較脆，延伸率低等。

　　這些問題可以通過一系列的改性措施來解決。

 

2.2.2熱固性酚醛樹脂的生產(chǎn)特點(diǎn)

    熱固性酚醛樹脂產(chǎn)品可以是固體狀、乳液狀，或酒精與水的溶液，根據(jù)其工業(yè)用途而定。熱固性樹脂的性能與酚與醛的配比、催化劑的種類及制造方法有關(guān)。

 

 

    制造鑄型樹脂或木材黏結(jié)劑時(shí)，常按1mol苯酚與1.5～2mol甲醛配比，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀等催化劑。用于制造各種層壓制品的熱固性酚醛樹脂所用配比為6mol酚類與7mol甲醛，并以氨水為催化劑，酚類可用苯酚、甲酚等。制造模塑粉及其他常用的Resole型樹脂的配方、特點(diǎn)及應(yīng)用見表3-3。

 

 

    催化劑對結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量分布均有影響，常用催化劑有氫氧化鈉、碳酸鈉、堿土金屬氧化物和氫氧化物、氨水、六亞甲基四胺和叔胺。有時(shí)使用的催化劑要在反應(yīng)結(jié)束后除去，尤其在對電性能、耐老化和耐濕性要求高時(shí)。一般，氫氧化鈉、碳酸鈉常保留在樹脂溶液中；應(yīng)用鈣、鋇氧化物和氫氧化物時(shí)，常在反應(yīng)后加硫酸或通CO2，使其沉淀除去；叔胺可蒸餾除去。

    生產(chǎn)模塑粉用的熱固性酚醛樹脂有多種形態(tài)和原料,

    熱固性酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝流程，基本上與熱塑性酚醛樹脂相同，但因這類樹脂易反應(yīng)過度轉(zhuǎn)化為乙階(B階)，甚至丙階(C階)，而固化于反應(yīng)釜內(nèi)，所以在反應(yīng)釜的容積上，一般不宜太大，多限于1～5m3以便于反應(yīng)的控制。

 

生產(chǎn)固體Resole型樹脂，其具體操作工藝亦大體與前述生產(chǎn)固體Novolak型樹脂的一致。須特別注意的有：①縮聚反應(yīng)溫度要稍低，一般不超過93℃；②溫度控制要更嚴(yán)格準(zhǔn)確；③反應(yīng)進(jìn)程及終點(diǎn)控制要更及時(shí)；④脫水階段的真空度要更高，時(shí)間要更短。其操作溫度與時(shí)問關(guān)系的變化軌跡(操作曲線)見圖中，將其與生產(chǎn)熱塑性酚醛樹脂的關(guān)系曲線圖3—3進(jìn)行對比，可以明顯看出上述的一些特點(diǎn)。

 

當(dāng)需生產(chǎn)熱固性酚醛樹脂溶液時(shí)，則在樹脂脫水到達(dá)終點(diǎn)后，向反應(yīng)釜夾套內(nèi)通人冷卻水使物料降至接近常溫，再加入乙醇并不斷攪拌使形成均勻溶液。此種溶液一般是配成50%左右的濃度。可用于制造酚醛層壓塑料的浸漬樹脂以及酚醛涂料和黏結(jié)劑的基料。

 

 

圖制備熱固性酚醛樹脂的操作溫度曲線

 

裝料階段；δB-將混合物料加熱到沸騰階段；Bτ-沸騰階段；τg-在開始干燥時(shí)將樹脂進(jìn)行冷卻階段；ge-干燥階段；e-樹脂的卸出

    熱固性酚醛樹脂乳液的生產(chǎn)特點(diǎn)是縮聚控制在反應(yīng)物系不完全分層的階段，然后僅進(jìn)行部分脫水。所得乳液態(tài)黏稠狀樹脂液主要用于浸漬纖維狀及碎屑狀填料。由于不需消耗溶劑，故生產(chǎn)成本較低，且更符合環(huán)保要求。其主要缺點(diǎn)是游離酚及低分子縮聚物含量高，存放期短，穩(wěn)定性差。介紹一個(gè)生產(chǎn)實(shí)例如下。

 

配方(質(zhì)量份)：苯酚100，甲醛(37 %)40.5，氫氧化鈉1.0。

    其工藝過程為：先將苯酚、甲醛及氫氧化鈉水溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，然后攪拌并加熱到60℃，當(dāng)反應(yīng)液溫度上升到96～98℃時(shí)，開始沸騰，沸騰持續(xù)時(shí)問lOOmin；當(dāng)取樣測定物料的黏度達(dá)到(1.50～2.50)×10-1Pa•s后，應(yīng)在40kPa的真空下將物料冷卻到70～80℃，并使縮聚反應(yīng)停止，此時(shí)物料黏度達(dá)到0.8～1Pa•s。然后冷卻，去掉真空，將物料放入澄清槽中，澄清時(shí)間不少于12h，分離出樹脂上層水后即可用來浸漬填料，這種樹脂的游離酚含量小于9%，在150℃時(shí)的聚合速度為75～95s。

 

 

 

2.3 酚醛樹脂結(jié)構(gòu)分析

 

　

合成的酚醛樹脂在3360 cm( -OH)附近和1596cm 1(苯基)處均有強(qiáng)吸收峰在757cm -1處酚環(huán)以鄰位2鄰位方式結(jié)合有一強(qiáng)吸收峰[2] ,可以初步判斷上述四種合成產(chǎn)物均為熱固性酚醛樹脂。

 

在1153cm -1處吸收峰很小,說明分子結(jié)構(gòu)中幾乎不存在醚鍵 -CH2 -O-CH2 -,3360 cm -1處苯環(huán)上-OH的伸縮振動吸收峰,1234 cm -1處酚羥基的P-Oh伸縮振動吸收峰表明合成過程中酚羥基不參與反應(yīng)。產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)可以用式(1)表示

 

  由酚醛樹脂紅外光譜圖上羥甲基的吸收帶 (1015 cm 1)和苯基的吸收帶(1596 cm 1)處的吸光強(qiáng)度 ,可以計(jì)算出酚醛樹脂的羥甲基指數(shù)[3,4] :

 

GPC分析:采用Waters1515、2414型GPC分析儀對在不同中溫反應(yīng)時(shí)間下合成的樹脂檢測結(jié)果見 Fig. 2。由Fig. 2可知,隨著合成過程中中溫反應(yīng)階段,酚醛樹脂預(yù)聚體的分子量增大, M. zPM w的比值加大,即結(jié)構(gòu)式  (1)中的n值增大,樹脂的反應(yīng)活性降低。

 

 　聚速、黏度、固含量、游離醛、游離酚理化指標(biāo)檢測結(jié)果與分析:不同反應(yīng)時(shí)間合成樹脂的聚速、黏度、固含量、游離醛、游離酚理化指標(biāo)檢測結(jié)果及羥甲基指數(shù)、GPC 測試結(jié)果對比匯總于Tab. 2 。隨著合成反應(yīng)時(shí)間的延長,酚醛的黏度增大、游離醛和游離酚降低、殘?zhí)悸事杂性黾印⒑铣僧a(chǎn)物聚速減小,即樹脂的反應(yīng)活性降低,與2. 1. 1 節(jié)、2. 1. 2 節(jié)分析相對應(yīng)。這些性能的改變,是由樹脂的分子結(jié)構(gòu)和分子量分布決定的。因此,對于具有高鄰位結(jié)構(gòu)的可發(fā)性熱固性酚醛樹脂,分子量、分子量分散系數(shù)的大小,可以作為其化學(xué)反應(yīng)活性評判的依據(jù),即.Mw < 400 、.Mz P.Mw < 1160為高活性,適用于高壓噴涂; .Mw > 480 、.Mz P.Mw > 1180為低活性,適用于大塊模發(fā);介于兩者之間為中活性, 適用于低壓連續(xù)灌注成型泡沫塑料。

 

2.4影響熱固性酚醛樹脂反應(yīng)的主要因素

 

 1.催化劑

    常用的催化劑有NaOH、Ba(OH)2、NH40H和碳酸鈉等。NaOH是作用最強(qiáng)的催化劑，因此應(yīng)用時(shí)采用較低的濃度(0.1%)，其特點(diǎn)是它對加成反應(yīng)有很強(qiáng)的催化效應(yīng)，初始縮聚物在反應(yīng)介質(zhì)中具有很強(qiáng)的溶解性。其缺點(diǎn)是NaOH催化的樹脂中游離堿含量高，使樹脂的色澤、耐水性、介電性能等較差。因而通常在脫水干燥過程中用弱有機(jī)酸(乳酸、苯甲酸、草酸等)來進(jìn)行中和。

 

 

    Ba(OH)2•8H2O的堿性較弱，是較為緩和的催化劑，應(yīng)用時(shí)采用較大的濃度(1%～5%)，也常與其他催化劑一起使用。縮聚結(jié)束后，一般用C02即可使之中和，在最終樹脂產(chǎn)物中殘存的不溶解的惰性鋇鹽不會影響樹脂的介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性。

    NH4OH通常應(yīng)用其25%的水溶液，在熱固性酚醛樹脂中應(yīng)用最廣，其量為苯酚的1.5%左右為宜。反應(yīng)中它與甲醛縮合成烏洛托品(六亞甲基四胺，HMTA)，因此也可用HMTA代替NH4OH。NH4OH是弱堿，催化性能緩和，因此生產(chǎn)過程容易控制，同時(shí)殘留的催化劑也容易除去，可提高樹脂的介電性能。缺點(diǎn)是在熱壓時(shí)，在模壓(或?qū)訅?制品中放出氨而發(fā)生膨脹現(xiàn)象。

 

 

    2.原料比的影響

    生產(chǎn)熱固性酚醛樹脂，原料酚和醛的理論用量接近摩爾比F：P=1.5：1，可得到理想的交聯(lián)體，但實(shí)際上甲醛往往稍不足，以便于樹脂的生產(chǎn)和加工。樹脂性能將隨配比的變化而變化，隨著醛量的增加，可提高樹脂的滴點(diǎn)、黏度、硬化速度以及樹脂的收率，同時(shí)游離酚含量減少

    用作模塑粉和層壓塑料用的熱固性酚醛樹脂，通常是采用等物質(zhì)量的甲醛和苯酚或甲醛過量不多，例如為7：6條件下縮聚的。

 

3.原料化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

    熱固性酚醛樹脂常用各種酚與甲醛合成，不同類型的酚與甲醛反應(yīng)活性不同，酚類的性質(zhì)對熱固性酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)速度和樹脂的固化速度有很大的影響，在樹脂形成階段，縮聚反應(yīng)速度不僅與原料酚的官能度有關(guān)，而且還與酚的結(jié)構(gòu)有關(guān)，凡能對苯環(huán)上的羥基或?qū)ξ坏臍湓悠鸹罨饔玫娜〈紩箍s聚反應(yīng)速度增大，取代酚的活性按下列順序遞減(以苯酚的反應(yīng)速度為“1”計(jì))。

 

 

       3，5-二甲酚>間甲酚>2，3，5-三甲酚>苯酚>3，4-二甲酚>鄰甲酚>2，5-二甲酚>2，6-二甲酚

          (0.8)             (2.9)            (1.5)             (1.9)         (0.8)               (O.8)           (O.7)           (O.2)   

 

    若酚羥基的鄰位或?qū)ξ蝗〈螅捎诜迎h(huán)的活性點(diǎn)減少，通常只能制得熱塑性樹脂，難于固化。在工業(yè)上常用來合成酚醛樹脂的其他酚類有甲酚、對叔丁基酚和對苯基酚等，用對叔丁基酚和對苯基酚制備的熱固性酚醛樹脂，在干性油中有較好的溶解性能，常用來制備涂料。

 

     除甲醛外，還可用糠醛、乙醛等醛類化合物生產(chǎn)熱固性酚醛樹脂。相比之下，糠醛因結(jié)構(gòu)中不僅有醛基還有雙鍵，所以反應(yīng)活性較大。乙醛的反應(yīng)能力低于甲醛，生產(chǎn)過程較易控制。

 

3．聚丙烯腈基碳纖維增強(qiáng)熱固性酚醛樹脂

 

聚丙烯腈基碳纖維增強(qiáng)熱固性樹脂復(fù)合材料指的是由碳纖維作增強(qiáng)體，熱固性樹脂作為基質(zhì)的一類復(fù)合材料，是目前使用最為廣泛的樹脂基復(fù)合材料。

 

3.1 聚丙烯腈基碳纖維增強(qiáng)熱固性酚醛樹脂原理

 

預(yù)浸料    在復(fù)合材料成形中，許多情況下都需要使用預(yù)浸料。通常預(yù)浸料指的是由纖維(連續(xù)單向纖維、織物等)浸漬樹脂后得到的半干態(tài)，具有一定黏性的片狀材料。預(yù)浸料按纖維物理形態(tài)不同，可分為單向纖維預(yù)浸料和織物預(yù)浸料。單向纖維預(yù)浸料可按使用要求對纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行鋪層設(shè)計(jì)，調(diào)整預(yù)浸料纖維方向、單層厚度和層數(shù)，可優(yōu)化復(fù)合材料性能?？椢镱A(yù)浸料的優(yōu)點(diǎn)是便于鋪疊操作。根據(jù)浸漬樹脂的形式，預(yù)浸料的制備可分為濕法和干法。干法生產(chǎn)的預(yù)浸料揮發(fā)分含量低，用它制備的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料孔隙少，力學(xué)性能好。

 

由于采用預(yù)浸料在工藝和力學(xué)性能方面均有許多優(yōu)點(diǎn)，所以用預(yù)浸料制造的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制件越來越多，80％以上的炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料都是采用預(yù)浸料制造的。

 

多向編織技術(shù)    利用多向編織技術(shù)可實(shí)現(xiàn)的纖維編織物包括：各種截面的型材，不同形式的板材以及復(fù)雜幾何形狀的纖維編織物。多向編織技術(shù)甚至可按實(shí)際零件的復(fù)雜形狀制成整體織物和在不同方向加筋形式的三向四向……七向織物。多向纖維編織物可利用不同成形技術(shù)成形最終制件。多向編織復(fù)合材料的最大特點(diǎn)是具有高度的整體性和力學(xué)結(jié)構(gòu)合理性等(見碳纖維多向編織物)。

 

熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料成型工藝    碳纖維增強(qiáng)熱固性樹脂復(fù)合材料的成型工藝包括：袋壓成型、模壓成型、纖維纏繞成型、拉擠成型、樹脂傳遞成型以及膨脹彈性模成型。

 

袋壓成型    包括壓力袋、真空袋和真空袋一熱壓罐成型法。最大優(yōu)點(diǎn)是僅用一個(gè)模具就可得到形狀復(fù)雜、尺寸較大、質(zhì)量較好的制件。真空袋一熱壓罐法是生產(chǎn)高質(zhì)量纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制件的主要方法?；竟に囘^程是將預(yù)浸料按尺寸裁剪、鋪貼，然后將預(yù)浸料疊層和其他工藝輔助材料組合在一起，構(gòu)成一個(gè)真空袋組合系統(tǒng)，在熱壓罐中于一定壓力和溫度下固化成型成最終制件。由于袋內(nèi)抽真空，所以能排除物料內(nèi)的空氣及揮發(fā)物，從而獲得低孔隙含量的高性能復(fù)合材料制件。

 

模壓成型    適用于生產(chǎn)量大，尺寸要求精確的制品。模壓成型的模具由陰、陽模兩部分組成，兩者匹配形成一個(gè)制品成型腔。在模壓成型復(fù)合材料中，增強(qiáng)材料一般為短切纖維氈、連續(xù)纖維氈和織物。

 

纖維纏繞成型    這一技術(shù)主要用于生產(chǎn)各種旋轉(zhuǎn)截面制件，如筒、罐、管、球、錐等。另外，飛機(jī)機(jī)翼及翼梁、機(jī)身等非圓形件也可用纏繞法生產(chǎn)。纏繞成型包括纖維纏繞成型和預(yù)浸帶纏繞成型。前者是纖維在纏繞到模芯前通過一個(gè)樹脂槽浸膠。模芯不斷地轉(zhuǎn)動，纖維經(jīng)過喂紗嘴以不同速度上下移動以使纖維能纏繞在模芯的適當(dāng)位置。纏繞產(chǎn)品的一個(gè)典型例子是火箭發(fā)動機(jī)，它的基本要求是：內(nèi)表面尺寸精度要高、質(zhì)量輕、結(jié)構(gòu)整體性好以及成本低。預(yù)浸帶纏繞成型使用預(yù)浸帶代替纖維，由于使用了預(yù)浸帶從而可更有效地控制制件中樹脂分布和纖維體積含量，也使整個(gè)制造過程更清潔。

 

纏繞工藝的幾個(gè)重要工藝參數(shù)是纏繞張力、纏繞角、纏繞速度及樹脂固化條件等。

 

拉擠成型    用于連續(xù)生產(chǎn)纖維復(fù)合材料型材。主要過程是依靠牽引將原材料通過一定型面的加熱模，完全復(fù)合、成型和固化。拉擠成型工藝簡單、效率高。拉擠法制備制件時(shí)，增強(qiáng)纖維沿軸向平行排列，能有效地利用其強(qiáng)度，采用纖維氈增強(qiáng)材料可制備各向同性制件，采用編織帶可提高制件的橫向強(qiáng)度。拉擠成型的關(guān)鍵是固化的控制。固化反應(yīng)放熱峰出現(xiàn)太早制件易開裂、翹曲；出現(xiàn)太遲，制件固化不完全，易分層。這取決于型材形狀和加熱方式，拉擠速度在1.5～60m/h。

 

樹脂傳遞成型    包括壓力傳遞、真空傳遞以及壓力真空傳遞成型。主要是通過真空或(和)外壓使樹脂進(jìn)入密封模具浸漬纖維，固化獲得制件。樹脂傳遞成型中采用的增強(qiáng)體一般為纖維織物或纖維氈。樹脂主要為聚酯和環(huán)氧，工藝黏度應(yīng)控制在300～600Pa•s。

 

樹脂傳遞的優(yōu)點(diǎn)是制件表面很光滑，尺寸精度高和重復(fù)性好以及可精確地控制增強(qiáng)材料含量。

 

膨脹彈性模成型特別適用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制件的整體成型。它是靠彈性模的熱膨脹產(chǎn)生和傳遞壓力?？煞譃殚]模法和半閉模法。膨脹彈性模具主要由剛性外模和彈性芯模組成。外模常為金屬模，芯模常采用膨脹硅橡膠。

 

熱固性復(fù)合材料的特性    包括以下方面的特性。

 

力學(xué)性能碳纖維增強(qiáng)熱固性酚醛樹脂樹脂復(fù)合材料是復(fù)合材料中發(fā)展最迅速、應(yīng)用最廣泛的一類復(fù)合材料。它的突出優(yōu)點(diǎn)是比強(qiáng)度及比模量高。因此炭纖維增強(qiáng)熱固性樹脂復(fù)合材料制件在強(qiáng)度和剛度相同的情況下，結(jié)構(gòu)重量可以減輕，尺寸比金屬件小。復(fù)合材料力學(xué)性能依據(jù)增強(qiáng)材料的形式、數(shù)量等的變化而變化。表2給出了幾種單向炭纖維和織物增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。